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干货丨锂离子电池的的原理、配方和工艺流程

  一个电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达负极,与早就跑过来的电子结合在一起。

  放电有恒流放电和恒阻放电,恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻,恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知,只要负极上的电子不能从负极跑到正极,电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的,方向相同但路不同,放电时,电子从负极经过电子导体跑到正极,锂离子Li+从负极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达正极,与早就跑过来的电子结合在一起。

  电芯正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2,其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型,但当从LiCoO2拿走x个Li离子后,其结构可能发生变化,但是否发生变化取决于x的大小。

  通过研究发现当x 0.5时,Li1-xCoO2的结构表现为极其不稳定,会发生晶型瘫塌,其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-xCoO2中的x值,一般充电电压不大于4.2V那么x小于0.5 ,这时Li1-xCoO2的晶型仍是稳定的。

  负极C6其本身有自己的特点,当第一次化成后,正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中,当放电时Li回到正极LiCoO2中,但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中心,以保证下次充放电Li的正常嵌入,否则电芯的压倒很短,为了保证有一部分Li留在负极C6中,一般通过限制放电下限电压来实现:安全充电上限电压≤4.2V,放电下限电压≥2.5V。

  记忆效应的原理是结晶化,在锂电池中几乎不会产生这种反应。但是,锂离子电池在多次充放后容量仍然会下降,其原因是复杂而多样的。主要是正负极材料本身的变化,从分子层面来看,正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞;从化学角度来看,是正负极材料活性钝化,出现副反应生成稳定的其他化合物。物理上还会出现正极材料逐渐剥落等情况,总之最终降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。

  过度充电和过度放电,将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏,从分子层面看,可以直观的理解,过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷,过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去,而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。

  不适合的温度将引发锂离子电池内部其他化学反应生成我们不希望看到的化合物,所以在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂。在电池升温到一定的情况下,复合膜膜孔闭合或电解质变性,电池内阻增大直到断路,电池不再升温,确保电池充电温度正常。

  钴酸锂:正极活性物质,锂离子源,为电池提高锂源。非极性物质,不规则形状,粒径D50一般为6-8 μm,含水量≤0.2%,通常为碱性,pH值为10-11左右。

  锰酸锂:非极性物质,不规则形状,粒径D50一般为5-7 μm,含水量≤0.2%,通常为弱碱性,pH值为8左右。

  导电剂:链状物,含水量 1%,粒径一般为 1-5 μm。通常使用导电性优异的超导碳黑,如科琴炭黑Carbon ECP和ECP600JD,其作用:提高正极材料的导电性,补偿正极活性物质的电子导电性;提高正极片的电解液的吸液量,增加反应界面,减少极化。

  PVDF粘合剂:非极性物质,链状物,分子量从300,000到3,000,000不等;吸水后分子量下降,粘性变差。用于将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。常用的品牌如Kynar761。

  1.2 负极配方:石墨+导电剂+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+ 集流体(铜箔)

  石墨:负极活性物质,构成负极反应的主要物质;主要分为天然石墨和人造石墨两大类。非极性物质,易被非极性物质污染,易在非极性物质中分散;不易吸水,也不易在水中分散。被污染的石墨,在水中分散后,容易重新团聚。一般粒径 D50为20μm左右。颗粒形状多样且多不规则,主要有球形、片状、纤维状等。

  d) 利用导电材料的吸液能力,提高反应界面,减少极化。(可根据石墨粒度分布选择加或不加)。

  异丙醇:弱极性物质,加入后可减小粘合剂溶液的极性,提高石墨和粘合剂溶液的相容性;具有强烈的消泡作用;易催化粘合剂网状交链,提高粘结强度。

  乙醇:弱极性物质,加入后可减小粘合剂溶液的极性,提高石墨和粘合剂溶液的相容性;具有强烈的消泡作用;易催化粘合剂线性交链,提高粘结强度(异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的,大批量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种)。

  水性粘合剂(SBR):将石墨、导电剂、添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。小分子线性链状乳液,极易溶于水和极性溶剂。

  3)粘合剂:脱水。一般用120-140 °C常压烘烤2小时左右,烘烤温度视分子量的大小决定。

  2) 将LiCoO2和Carbon ECP倒入料桶,同时加入磨球(干料:磨球=1:1),在滚瓶及上进行球磨,转速控制在60rmp以上

  2) 钴酸锂和导电剂球磨:使粉料初步混合,钴酸锂和导电剂粘合在一起,提高团聚作用和的导电性。配成浆料后不会单独分布于粘合剂中,球磨时间一般为2h左右;为避免混入杂质,通常使用玛瑙球作为球磨介子。

  原理:固体粉末放置在空气中,随着时间的推移,将会吸附部分空气在固体的表面上,液体粘合剂加入后,液体与气体开始争夺固体表面;如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强,液体不能浸湿固体;如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强,液体可以浸湿固体,将气体挤出。

  2)搅拌法:自转或自转加公转(时间短,效果佳,但有可能损伤个别材料的自身结构)。

  搅拌桨对分散速度的影响:搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段;球形、齿轮形用于分散难度较低的状态,效果佳。

  搅拌速度对分散速度的影响。一般说来搅拌速度越高,分散速度越快,但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。

  浓度对分散速度的影响。通常情况下浆料浓度越小,分散速度越快,但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。

  浓度对粘结强度的影响。浓度越大,柔制强度越大,粘接强度越大;浓度越低,粘接强度越小。

  真空度对分散速度的影响。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出,降低液体吸附难度;材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。

  温度对分散速度的影响。适宜的温度下,浆料流动性好、易分散。太热浆料容易结皮,太冷浆料的流动性将大打折扣。

  b) 接通冷却系统,将已经磨号的正极干料平均分四次加入,每次间隔28-32min,第三次加料视材料需要添加NMP,第四次加料后加入NMP;动力混合机参数设置:转速为20±2r/min

  c) 第四次加料30±2min后进行高速搅拌,时间为480±10min;动力混合机参数设置:公转为30±2r/min,自转为25±2r/min;

  d) 真空混合:将动力混合机接上线min;动力混合机参数设置:公转为10±2min,自转为8±2r/min

  e) 取250-300ml浆料,使用黏度计测量黏度;测试条件:转子号5,转速12或30rpm,温度范围25°C;

  f) 将正极料从动力混合机中取出进行胶体磨、过筛,同时在不锈钢盆上贴上标识,与拉浆设备操作员交接后可流入拉浆作业工序。

  B、300~400°C常压烘烤,除去表面油性物质,提高与水性粘合剂的相容能力,修圆石墨表面棱角(有些材料为保持表面特性,不允许烘烤,否则效能降低)。

  4) 分散过程为减少极性物与非极性物距离,提高势能或表面能,所以为吸热反应,搅拌时总体温度有所下降。如条件允许应该适当升高搅拌温度,使吸热变得容易,同时提高流动性,降低分散难度。

  1) 将负极和KetjenblackECP倒入料桶同时加入球磨(干料:磨球=1:1.2)在滚瓶及上进行球磨,转速控制在60rmp以上;

  4) 负极干料分四次平均顺序加入,加料的同时加入纯净水,每次间隔28-32min;动力混合机参数设置:公转为20±2r/min,自转为15±2r/min;

  动力混合机参数设置:公转为30±2r/min,自转为25±2r/min;

  8) 将负极料从动力混合机中取出进行磨料、过筛,同时在不锈钢盆上贴上标识,与拉浆设备操作员交接后可流入拉浆作业工序。

  ü搅拌桨的使用以浆料分散难度进行更换,无法更换的可将转速由慢到快进行调整,以免损伤设备;

  裁大片 裁小片 称片(配片) 烘烤 轧片极耳焊接负极拉浆后进行以下工序:

  镍条尺寸:0.10×3.0×48mm,镍条直接用点焊机点焊,要求点焊点数为8个点镍条右侧与负极片右侧对齐,镍条末端与极片边缘平齐。

  10压芯:电池卷绕后,先在电芯底部贴上24mm宽的透明胶纸,再用压平机冷压两次。

  激光焊接时应仔细上夹具,电池壳与上盖配合良好后才能进行焊接,注意避免出现焊偏。

  注液房相对湿度:≤30%,温度:20±5℃封口胶布:6mm宽红色胶布,粘胶纸时注意擦净注液口处的电解液用2道橡皮筋将棉花固定在注液口处。17化成制度

  1、(正、负极)干混→湿混→滚涂膏体在导电基体上→3步干燥→卷绕→切边(切成一定宽度)→辊压→卷绕(备用)干混采用球磨, 磨球是玻璃球或氧化锆陶瓷球;

  湿混采用。行星式拌粉机, 其叶片分别装在2-3个轴上, 混合效果更好。湿混中溶剂数量要恰当, 形成合适的流变态, 以获得平滑的涂层。滚涂电极膏体要保证一定的粘度, 膏体涂于铝箔或铜箔的两面, 而涂层的厚度取决于电池的型号。然后再相继通过3个加热区进行干燥, NMP(或水)从涂层中随热空气或干燥氮气流动而挥发, 溶剂可以回收再利用。辊压是为了提高涂层的密度, 并使电极厚度能符合电池装配的尺寸, 辊压阶段的压力要适中, 以免卷绕时粉料散落。

  圆柱电池的装配工艺流程:绝缘底圈入筒→卷绕电芯入筒→插入芯轴→焊负极集流片于钢筒→插入绝缘圈→钢筒滚线→真空干燥→注液→组合帽(PTC元件等)焊到正极引极上→封口→X射线检查→编号→化成→循环→陈化。

  方形电池装配工艺流程:绝缘底入钢盒→片状组合电芯入筒→负极集流片焊于钢盒→上密封垫圈→正极集流片焊于杆引极→组合盖(PTC元件等)焊到旋引极上→组合盖定位→激光焊接→真空干燥→注液→密封→X射线检查→编号→化成→循环→陈化。

  装配工艺说明:以圆柱形电池为例(方形电池基本过程相同)。卷绕芯入筒以前, 将铝条(0.08—0.15㎜厚、3㎜宽)和镍条(0.04—0.10㎜厚, 3㎜宽)分别用超声波焊接在正、负极导电基体的指定处作为集流引极。

  电池隔膜一般采用PE/PP2层或PP/PE/PP 3层组成, 隔膜都是经过120℃热处理过的, 以增加其阻止性和提高其安全性。

  正极、隔膜、负极3者叠合后卷绕入筒, 由于采用涂膏电极, 故必须让膏体材料与基体结合得好, 以形成高密度电极, 特别要防止掉粉, 以免其穿透隔膜而引起电池内部短路。

  电解质一般采用LiPF6和非水有机溶剂, 在真空注液以前,电池要线/h, 以除去电池组分中的水分和潮气, 以免LiPF6与水反应形成HF而缩短寿命。

  电池密封采用涂密封胶、插入垫圈、卷边加断面收缩过程,基本原理与碱性可充电池相同。封口以后, 电池要用异丙醇和水的混合液除去油污物和溅出的电解液, 然后再干燥。使用一种气味传感器或“ 嗅探器”元件检查电池漏液情况。

  整个电池装配完成以后, 电池要用X射线鉴定电池内部结构是否正常, 对于电芯不正、钢壳裂缝、焊点情况、有无短路等进行检查, 排除有上述缺陷的电池, 确保电池质量。

  最后一道工序是化成, 电池第1次充电, 阳极上形成保护膜, 称为固体电解质中间相层(SEI), 它能防止阳极与电解质反应, 并是电池安全操作、高容量、长寿命的关键要素。电池经过几次充放电循环以后陈化2—3周, 剔去微短路电池, 再进行容量分选包装后即成为商品了。

  (1)额定容量:0.5C放电,单体电池放电时间不低于2h,电池组放电时间不低于108min(95%);

  (2)1C放电容量:1C放电,单体电池放电时间不低于57min(95%),电池组放电时间不低于54min(90%);

  (4)高温放电容量:55℃下0.5C放电,单体电池放电时间不低于104min(95%),电池组放电时间不低于108min(90%);

  (5)荷电保持及恢复能力:满电常温下搁置28天,荷电保持放电时间不低于96min(80%),荷电恢复放电时间不低于108min(90%);

  (6)储存性能:进行贮存试验的单体电池或电池组应选自生产日期不足3个月的,贮存前充50%~60%的容量,在环境温度40℃±5℃,相对湿度45%~75%的环境贮存90天。贮存期满后取出电池组,用0.2C充满电搁置1h后,以0.5C恒流放电至终止电压,上述试验可重复测试3次,放电时间不低于72min(60%);

  (7)循环寿命:电池或电池组采用0.2C充电,0.5C放电做循环,当连续两次放电容量低于72min(60%)时停止测试,单体电池循环寿命不低于600次,电池组循环寿命不低于500次;

  (8)高温搁置寿命:应选自生产日期不足三个月的单体电池的进行高温搁置寿命试验,进行搁置前应充入50%±5%的容量,然后在环境温度为55℃±2℃的条下搁置7天。7天后将电池取出,在环境温度为20℃±5℃下搁置2~5h。先以0.5C将电池放电至终止电压,0.5h后按0.2C进行充电,静置0.5h 后,再以0.5C恒流放电至终止电压,以此容量作为恢复容量。以上步骤为1周循环,直至某周放电时间低于72min(60%),试验结束。搁置寿命不低于56天(8周循环)。

  将单体电池用恒流稳压源以3C恒流充电,电压达到10V后转为恒压充电,直到电池爆炸或起火或充电时间为90min或电池表面温度稳定(45min内温差≤2℃)时停止充电,电池应不起火、不爆炸(3C10V);将电池组用稳压源以0.5ItA恒流充电,电压达到n×5V(n为串联单体电池数)后转为恒压充电,直到电池组爆炸或起火或充电时间为90min或电池组表面温度稳定(45min内温差≤2℃)时停止充电,电池应不起火、不爆炸。

  :将单体电池放置在两个挤压平面中间,逐渐增加压力至13kN,圆柱形电池挤压方向垂直于圆柱轴的纵轴,方形电池挤压电池的宽面和窄面。每只电池只能接受一次挤压。试验结果应符合4.1.2.1的规定。在电池组上放一直径为15cm的钢棒对电池组的宽面和窄面挤压电池组,挤压至电池组原尺寸的85%,保持5min,每个电池组只接受一次挤压。

  ;将电池或电池组采用刚性固定的方法(该方法能支撑电池或电池组的所有固定表面)将电池或电池组固定在试验设备上。在三个互相垂直的方向上各承受一次等值的冲击。至少要保证一个方向与电池或电池组的宽面垂直,每次冲击按下述方法进行:在最初的3ms内,最小平均加速度为735m/s2,峰值加速度应该在1225 m/s2和1715 m/s2之间。

  目前市场上最好的导电剂是日本的Ketjenblack(科琴超导碳黑)系列超级导电剂,如

  •随电压升高,电解质溶液分解产生气体,使内压增大,导致对电池空难性的破坏以

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